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Laboratorio de Metalurgia

Pontificia Universidad Católica del Perú

Experimento N° 1 ANÁLISIS QUÍMICO DE MINERALES – VÍA HÚMEDA Y VÍA SECA I.

OBJETIVOS a. Conocer las técnicas de análisis químico de minerales por vía húmeda y vía seca. b. Confirmar la importancia de la química en los procesos metalúrgicos.

II.

INTRODUCCIÓN Podemos clasificar los minerales por sus propiedades físicas, ópticas, eléctricas, magnéticas y por su composición química. En el caso de la extracción de metales por diferentes procesos metalúrgicos, es necesario conocer la cantidad de elementos que componen un mineral y/o un concentrado. Entre los análisis químicos más utilizados para determinar la cantidad de un metal en un mineral y/o un concentrado se encuentra la Espectroscopia de Absorción Atómica (EAA). Análisis químico por absorción atómica para elementos La Espectroscopia de Absorción Atómica (EAA) es una técnica de análisis instrumental, capaz de detectar y determinar cuantitativamente aproximadamente 67 elementos en dilución en concentraciones que van desde trazas a porcentajes. La EAA puede utilizar tres técnicas de atomización en función del elemento a medir y de su cantidad en una muestra: a. La técnica de atomización más usada es la que utiliza llama. En un atomizador con llama la disolución de la muestra es nebulizada mediante un flujo de gas oxidante mezclado con el gas combustible y se transforma en una llama donde se produce la atomización. El primer paso es la desolvatación en el que se evapora el disolvente hasta producir un aerosol molecular sólido finamente dividido. Luego, la disociación de la mayoría de estas moléculas produce un gas atómico. Tipos de llama: Combustible Gas LP Gas LP Hidrógeno Hidrógeno Acetileno Acetileno Acetileno

Oxidante Aire Oxígeno Aire Oxígeno Aire Oxígeno Óxido Nitroso

Temperatura (°C) 1700 – 1900 2700 – 2800 2000 – 2100 2550 – 2700 2100 – 2400 3050 – 3150 2600 – 2800

b. Otra técnica de atomización es la electrotérmica, que utiliza el horno de grafito como accesorio. El método consiste en colocar la muestra diluida dentro de un Análisis Químico de minerales –Vía Húmeda y Vía seca 1

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tubo de grafito, que luego es calentado con una resistencia eléctrica pasando por distintos intervalos de temperatura para secar, calcinar y finalmente atomizar la muestra en el rango 2200 – 2700 °C. c. Una tercer metodología denominada generación de hidruros aprovecha la cualidad de algunos elementos tales como As, Sb, Sn, Se, Bi y Te de formar hidruros volátiles bajo un ambiente reductor, los que una vez generados en condiciones especiales son trasladados por un gas portador a una celda de cuarzo la que es calentada a una temperatura optimizada para producir la atomización del analito a dosar. Una variante la constituye la técnica de vapor frío, que aprovecha la facultad del mercurio de emitir vapores monoatómicos a temperatura ambiente. Los principios teóricos de la absorción atómica (AA) Estos principios fueron establecidos en 1840 por Kirchhoff y Bunsen al formular su ley general: “cualquier materia que pueda emitir luz a una cierta longitud de onda también absorberá luz a esa longitud de onda”. El significado práctico de esto fue recién desarrollado en 1955 por el australiano Walsh, apareciendo los primeros instrumentos comerciales a principios de 1960. El átomo consiste de un núcleo y de un número determinado de electrones que llenan ciertos niveles cuánticos. La configuración electrónica más estable de un átomo corresponde a la de menor contenido energético conocido como “estado fundamental”. Si un átomo que se encuentra en un estado fundamental absorbe una determinada energía, éste experimenta una transición hacia un estado particular de mayor energía. Como este estado es inestable, el átomo regresa a su configuración inicial, emitiendo una radiación de una determinada frecuencia como se encuentra descrito en la ecuación de Planck:

Donde: = Constante de Planck = Frecuencia = Velocidad de la luz = Longitud de onda De la ecuación de Planck, se tiene que un átomo podrá absorber solamente radiación de una longitud de onda (frecuencia) específica. Los componentes básicos de un equipo de absorción atómica están esquematizados en la figura siguiente: Fuente radiente

Atomizador

Monocromador

Detector

Amplificador

Sistema de presentación

Figura 1.- Componentes de un Equipo de Absorción Atómica

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Los átomos que están en la llama absorben parte de la radiación, por lo tanto la señal disminuye y eso es lo que mide el detector y lo transforma en concentración. La fuente radiante más común para las mediciones de absorción atómica es la lámpara de cátodo hueco, que cosiste en un cilindro relleno con un gas inerte dentro del cual se encuentra un cátodo (construido del metal a analizar) y un ánodo. Al aplicar un cierto potencial a través de los electrodos esta fuente emite el espectro atómico del metal del cual está construido el cátodo. Por ejemplo si quiero detectar cobre en una muestra, entonces utilizaré una lámpara de cobre en el equipo. Por medio de esta técnica se puede analizar una variada gama de muestras, entre las muestras más usuales a analizar tenemos:  Trazas de impurezas en aleaciones  Muestras de aguas  Muestras solidas orgánicas e inorgánicas  Muestras minerales  Muestras de crudo, etc. Es una técnica muy empleada por su sencillez de manejo y por la cantidad de elementos que puede detectar.

Figura 2.- Espectrometro de Absorción Atomica Thermo Scientific iCE 3000

Determinación de leyes para minerales y/o concentrados de cobre, plomo y zinc En el caso de muestras minerales, una vez que han sido homogenizadas, cuarteadas y se ha tomado una cantidad representativa de la misma, se procede a solubilizar la muestra para el análisis por absorción atómica. Se utilizan principalmente tres métodos para disgregar la muestra, estos son:

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Disgregación ácida en micro-ondas Disgregación ácida en vasos de teflón Fusión alcalina

En nuestro caso la que utilizaremos será la disgregación ácida convencional. Este método consiste en atacar (disolver) una cantidad conocida de la muestra del mineral con cierto volumen de una mezcla de ácidos: HNO3 y HCl. Una vez que la muestra es solubilizada, la solución conteniendo los iones de metales a determinar es vertida en una fiola utilizando agua destilada para llegar a un volumen determinado. La muestra está lista para “ser leída por absorción atómica”. Antes de pasar la muestra por AA, es necesario hacer una curva de calibración para cada elemento a ser determinado. Esta calibración se realiza con soluciones estándar de elementos a diferentes concentraciones.

Principios Teóricos del Método del ICP: Una de las más recientes técnicas utilizadas en el análisis de trazas y ultratrazas es la Espectrometría de Masas utilizando como fuente de ionización la antorcha de un plasma ICP (Inductively Coupled Plasma Analysis). El análisis por plasma generado por inducción de energía de frecuencia del radio es una forma especial de la espectrometría por emisión. La atomización e ionización de la muestra se realiza por la transformación del aerosol de muestra hacia un plasma. El plasma se genera por calentamiento inductivo de un gas (usualmente argón, de vez en cuando nitrógeno) en la bobina de un generador de alta frecuencia. La temperatura de ionización es alrededor de 8000K. La ventaja del análisis ICP es su límite muy bajo de detección. El método ICP es especialmente apropiado para la determinación de concentraciones pequeñas de elementos difíciles a atomizar como los elementos de las tierras raras (REE), los elementos alcalinotérreos, B, Si, U y Ta. Estos elementos, caracterizados por una afinidad alta respecto a oxígeno, introducidos en una llama de absorción atómica tienden a formar radicales de óxido o de hidróxido, que no se disocian más. A las altas temperaturas de ionización establecidas en el plasma no ocurre esto y se logra la atomización o la ionización de los elementos. Otras ventajas del método ICP son la determinación simultánea de varios elementos y su susceptibilidad baja con respecto a interferencias químicas. Una desventaja es su menor reproducibilidad en comparación con la espectrometría por absorción.

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Figura 3.- Esquema General de un ICP

Determinación de leyes para minerales y/o concentrados de oro y plata El oro, a diferencia de otros elementos metálicos, se encuentra distribuido en rocas o en sedimentos de manera muy aleatoria y por tanto la representatividad de la muestra está sujeta a muchos factores, esto hace que sea un elemento que requiere especial atención para su análisis. Para analizar oro se emplean dos métodos:  Ensayo al fuego (Fire Assay)  Disgregación ácida y extracción por solventes orgánicos. El método de ensayo al fuego o Fire Assay conocido también como Fusión – Copelación, es el método aplicado para la determinación de metales preciosos, principalmente oro y plata. Es una de los métodos más antiguos; sin embargo, es uno de los más efectivos. El ensayo Fire Assay es una determinación cuantitativa en la que el metal o los metales son separados de las impurezas mediante procedimientos de fusión. Si la muestra posee elevado contenido de sulfuros esta deberá ser tostada previamente a la etapa de fusión-copelación. La muestra mineral de oro es sometida a un tratamiento de preparación adecuado, chancado, cuarteado y pulverizado hasta obtener una muestra representativa de aproximadamente 30 gramos. Posteriormente la muestra es colocada en un crisol especial y es normalmente tostada, esto se realiza con el objeto de eliminar elementos como el antimonio, arsénico, azufre, etc. El resto de las impurezas fijas se transforman en sus óxidos respectivos. Los minerales que contienen galena no se calcinan, debido a su bajo punto de fusión, para oxidarlo se le agrega nitrato de potasio. Para el ensayo es necesario utilizar fundentes para poder eliminar las impurezas, los fundentes usuales utilizados son: carbonato de sodio (Na2CO3), bórax (Na2B4O7), sílice (SiO3), cloruro de sodio (NaCl) y litargirio (PbO2 en algunos laboratorios se utiliza el óxido de bismuto). El flujo de la fundición debe estar de acuerdo con la naturaleza Análisis Químico de minerales –Vía Húmeda y Vía seca 5

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de las impurezas que se trata de eliminar en la escoria. Generalmente basta con variar las cantidades de litargirio y bórax, ya que estas son las que disuelven mayor número de óxidos metálicos. Como agente reductor del litargirio se utiliza carbón (vegetal) o harina. Los fundentes añadidos excepto el litargirio (que se agrega para la oxidación) y el carbonato (para la desulfuración), tienen como objetivo formar una mezcla fluida homogénea de escorias fusibles. Este proceso tiene como objetivo concentrar el oro y la plata en un botón de plomo, y eliminar las impurezas que acompañan a estos metales en forma de compuestos oxidados en la escoria.

Figura 4.- Crisoles de porcelana y copelas

La mezcla de fundentes y mineral son añadidas a un crisol y son introducidas por un tiempo determinado a un horno precalentado a aproximadamente 1000°C. Posteriormente el contenido de los crisoles es cuidadosamente vaciado dentro de moldes de hierro cónicos y enfriados. Al enfriarse se retiran de los moldes el material endurecido y se procederá a separar la escoria de los botones de plomo que se han depositado en el fondo.

Figura 5.- Fundición de Crisoles de porcelana

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Luego de esta primera etapa (fundición) se pasa la sustancia fundida al crisol de copela. La copela es un crisol de paredes porosas para purificar minerales. La copelación tiene por objeto la oxidación del plomo y de otras impurezas metálicas existentes, que mezcladas con mayor o menor cantidad de óxidos de plomo, son absorbidas por la copela. Es decir, en la copela se absorbe todo lo que no es oro o plata y es así como los metales preciosos quedan en el crisol separado del resto. Realmente cerca del 98% del óxido de plomo es absorbido por la copela, el resto se volatiliza, por lo que es necesario trabajar bajo un sistema extractor especial. Para este proceso el botón de plomo proveniente del ensayo de crisol se coloca sobre una copela y se introduce dentro de un horno precalentado a cerca de 950°C, durante la etapa inicial de la copelación se mantiene entreabierta la puerta de la mufla para facilitar la oxidación. El resultado de este proceso es la obtención de un pequeño botón que contiene oro y plata. Una vez que se ha obtenido el doré se pueden presentar dos situaciones: a) El Doré con un contenido menor al 25% de oro (color blanco – planta) En este caso el doré se lamina y se coloca en un vaso donde se le agrega HNO3 y agua en proporción 1:1. Luego se procede a calentar el vaso durante 30 – 60 minutos. Posteriormente se lava la lámina con agua destilada. La lámina se coloca en un crisol de porcelana y se calcina durante 15 minutos. Una vez que ha pasado este periodo, se espera que la lámina se enfríe, una vez fría se pesa la lámina restante (oro fino). El peso así obtenido se expresa el contenido de oro en mg de oro/kg de muestra inicial. b) El Doré con un contenido mayor al 25% de oro (color amarillo) En este caso se pesa el dore y se procede a calentar previamente una copela en el horno. Se realiza el proceso de “encuartación”, es decir se añade plata metálica (pura) al doré. La cantidad de plata añadida debe ser igual a tres veces el peso del doré. Se coloca en la copela el doré, la cantidad de plata, y una lámina de Pb de 10g aproximadamente. Se deja fundir nuevamente el plomo, el oro y la plata. Una vez que se haya formado un nuevo doré, tratar nuevamente como en el primer caso (a) III.

PARTE EXPERIMENTAL Materiales y equipo  Pulverizador de anillos  Espectrómetro de Absorción Atómica  Balanza  Espátulas  Vasos de precipitados de 100ml y 250ml

      

Mufla Crisoles de arcilla y copelas Fiolas de 100ml Embudos Pipetas Probeta de 100ml Papel filtro

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Mineral Se utilizará un mineral de sulfuro de cobre para determinar el contenido de Cu y Fe; y un mineral de oro para determinar el contenido de Au y Ag. Procedimiento a) Vía húmeda 1. Realizar el cuarteo respectivo y pesar 100gr de mineral. 2. Pulverizar la muestra (TENGA CUIDADO CON EL PULVERIZADOR DE ANILLOS). 3. Pesar la muestra pulverizada (10gramos aproximadamente). 4. Colocar la muestra pulverizada en un vaso de precipitados y procedes a su disgregación química convencional (ESTE PASO DEBE REALIZARSE BAJO CAMPANA EXTRACTORA). En caso sea necesario calentar la muestra cuidadosamente. 5. Verifique que no haya sólidos, si es el caso puede tratarse de sílice sin disolver en este caso debe filtrar. Una vez obtenida la muestra liquida, proceda a verterla con mucho cuidado a una fiola, aforar con agua destilada. 6. Preparar las soluciones estándar de Cu y Fe. 7. Determinar la cantidad de Cu y Fe presentes en la muestra por espectrofotometría de absorción atómica (EAA). Toma en cuenta si es necesario hacer diluciones. b) Vía seca Etapa de Tostación 1. Pulverizar 50g de mineral de oro. 2. Pesar 30g de la muestra y colocarlos en crisoles de cerámica. 3. Colocar el crisol en una mufla a temperatura entre 500 - 700°C, por un periodo de 2 – 6 horas, (hasta que la muestra se torne café rojiza). Fusión 4. Para el proceso de fusión se añaden a la muestra (calcina o mineral) los fundentes. 5. Colocar la “carga fundente” en un crisol de arcilla, la carga debe cubrir máximo 2/3 del crisol. 6. Llevar el crisol al horno a una temperatura entre 850 - 900°C, durante 30 – 60 minutos. 7. Sacar con mucho cuidado el crisol del horno y verter la mezcla fundida en una lingotera cónica (se produce la separación de fases: escoria y fase metálica). 8. Dejar enfriar un momento, retirar el cono formado y golpear para separar las fases.

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9. Golpear la fase metálica hasta formar un cubo (régulo), este debe pesar entre 20 – 25g. Desechar la escoria (tenga cuidado de no cortarse). Fusión 10. El método de copelación tiene por objeto oxidar el plomo y separarlo del oro y plata que se encuentran en estado metálico. 11. Calentar previamente una copela (crisol) en el horno a 850 - 900°C. 12. Colocar el régulo en la copela con cuidado. 13. Esperar que el plomo metálico sea absorbido en la copela y se produzca la solidificación del dore (oro – plata). 14. Sacar la copela del horno, esperar que se enfríe y pesar el doré. Ataque ácido del doré 15. Se procede a separar el oro y la plata. 16. La determinación de Au y Ag se realiza por EAA. IV.

RESULTADOS Tabla 1.- Pesos de muestras iniciales Tipo de muestra Polimetálica Aurífera

Peso (g)

Tabla 2.- Datos para la calibración de los estándares

Absorción 1 2 3

Concentración en ppm (mg/l) Fe Au

Cu

Ag

Tabla 3.- Absorciones y diluciones

Cu

Fe

Au

Ag

Absorción Volumen (ml) 1era Dilución 2da Dilución

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Tabla 4.- Leyes obtenidas

Tipo de muestra Polimetálica

% Cu

% Fe

Au (g/Tn)

Ag (g/Tn)

Aurífera

V.

DISCUSIÓN DE RESULTADOS Las conclusiones deben derivar de la discusión de resultados efectuada.

VI.

OBSERVACIONES

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