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• Frida Estephany Hernandez Salazar

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Unidad 4

GRAVIMETRIA 4.1 Concepto y clasificación de los métodos gravimétricos 4.2 Estequiometria y factores gravimétricos 4.3 Aplicaciones de los métodos gravimétricos. 4.3.1 Gravimetría por precipitación 4.3.2 Gravimetría por volatización

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4.1 CONCEPTO Y CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS

Los análisis gravimétricos son una de las principales divisiones de la química analítica. Un procedimiento gravimétrico puede ser en realidad más rápido y más exacto que un método instrumental que requiere una extensa calibración o estandarización. Por lo general los instrumentos proporcionan solo mediciones relativas y deben ser calibrados en base a un método gravimétrico o volumétrico clásico. Las técnicas gravimétricas proporcionan un acercamiento directo y comparativo para conocer los estándares requerido es en la verificación de un método instrumental. Los métodos gravimétricos se comparan favorablemente con otras técnicas analíticas en términos de la exactitud que se alcanza. En general los métodos gravimétricos no son muy específicos. Los reactivos gravimétricos son selectivos en el sentido de que forman precipitados solo con ciertos grupos de iones. Además, la selectividad de los agentes precipitantes se puede incrementar controlando los factores como el pH y la concentración de ciertos agentes enmascarantes. La cantidad de componente en un método gravimétrico se determina por medio de una pesada. Para esto, la analita se separa físicamente de todos los demás componentes de la mezcla, así como del solvente. La precipitación es una técnica muy utilizada para separar la analita de las interferencias; otros métodos importantes de separación son la electrolisis, la extracción con solventes, la cromatografía y la volatilización. Un método gravimétrico por lo general se basa en una reacción química como: aA + Rr → AaRr↓ Donde a son las moléculas de analita A, que reaccionan con r

moléculas de

reactivo R. El producto AaRr es por lo general una sustancia débilmente soluble que se puede pesar como tal después de secarla, o que se puede calcinar para formar otro compuesto de composición conocida y después pesarlo. Para que un método sea satisfactorio, debe cumplir los siguientes requisitos: a) el proceso de separación debe ser completo, para que la cantidad de analita que no precipite no sea detectable analíticamente (0.1 mg o menos). 2

b) la substancia que se pesa debe tener una composición definida y debe ser pura y casi pura

4.2 MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS POR PRECIPITACIÓN Y VOLATILIZACIÓN

4.2.1 Métodos gravimétricos por precipitación En la gravimetría por precipitación, el analito se precipita como un compuesto poco soluble. Este precipitado se filtra, se lava para eliminar las impurezas, se transforma en un producto de composición conocida mediante un tratamiento térmico adecuado y, por último, se pesa.

4.2.1.1 Propiedades de los precipitados El problema de mayor importancia en el análisis gravimétrico es la formación de precipitados puros y que se puedan filtrar

Lo ideal sería que un agente precipitante gravimétrico reaccionara de modo específico o, al menos, de forma selectiva con el analito. Los reactivos específicos, que reaccionan sólo con una especie química, son poco comunes. Los reactivos selectivos son más frecuentes y reaccionan sólo con un número limitado de especies. Además de ser específico y selectivo, el reactivo precipitante ideal debería reaccionar con el analito para formar un producto que: 1. se pueda filtrar y lavar fácilmente para quedar libres de contaminantes; 2. tenga una solubilidad lo suficientemente baja para que no haya pérdidas importantes durante la filtración y el lavado; 3. no reaccione con los componentes atmosféricos, 4. tenga una composición conocida después de secarlo o, si fuera necesario, de calcinarlo. 5. Pureza del precipitado 6. Tamaño de partícula adecuado 7. Soporte el tratamiento térmico (85 – 1000°C)

Hay muy pocos reactivos, si los hay, que producen precipitados que reúnan todas estas propiedades deseables. 3

4.2.1.2 Tipo y tamaño de partículas, filtrabilidad de los precipitados En los métodos gravimétricos se prefieren, por lo general, los precipitados formados por partículas grandes ya que son más fáciles de filtrar y de lavar para eliminar impurezas. Además, este tipo de precipitados suelen ser más puros que los precipitados formados por partículas finas. a) Coloides Son coloides las partículas cuyo diámetro va de 10-4 a 10-7 cm. El diámetro de los iones es del orden de algunas unidades angstrom (10-8 cm). Cuando se sobrepasa el producto de solubilidad, los iones comienzan a unirse, formando una red cristalina que crece lo suficiente para que la fuerza de gravedad la lleve al fondo del recipiente. Como regla general, se dice que una partícula (esférica) debe tener un diámetro mayor a 10-4 cm aproximadamente para que pueda precipitarse en una solución. iones en solución → partículas coloidales → precipitados (10-8 cm)

(10-4 a 10-7 cm)

(>10-4 cm)

Las partículas coloidales están cargadas eléctricamente y se oponen a combinarse para formar partículas mayores que se precipitarían en la solución. Su carga eléctrica se debe al fenómeno de adsorción de iones en la superficie de la partícula. Las partículas pequeñas poseen una relación grande de superficie-masa y los iones de la superficie atraen a los iones de carga opuesta que están en la solución. Por ejemplo, supongamos que se adiciona una gota de nitrato de plata a una solución de cloruro de sodio, al rebasarse el producto de solubilidad de AgCl, empiezan a crecer las primeras partículas hasta el tamaño coloidal y en sus superficies hay una gran cantidad de iones Ag+ y Cl-. En la solución están los iones Na+, Cl- y NO3-. Los iones Ag+ que están en la superficie ataren a los iones Cl- y NO3- de la solución y los iones Cl- de la superficie atraen a los iones Na+. Como regla general (Paneth-FajansHahn), el ion que se adsorbe con más fuerza es aquel que es común con la red cristalina, en este caso el ion cloruro. Así, la superficie de la partícula adquiere una capa de iones cloruro y la partícula se carga negativamente. Los iones cloruro forman la capa primaria; ellos a su vez atraen a los iones sodio, formando una capa secundaria. La capa secundaria tiene menos cohesión que la capa primaria. Se considera que la capa primaria y secundaria constituye una doble capa eléctrica que imparte cierta estabilidad a la dispersión coloidal. Estas capas ocasionan que 4

las partículas se repelan una a otra y que por lo tanto se opongan a la formación de partículas más grandes que se precipitarían de la solución con mayor facilidad. 4.2.1.3 Factores que determinan el tamaño de partícula El tamaño de las partículas de los sólidos formados por precipitación es muy variable. En un extremo se encuentran las suspensiones coloidales, cuyas finas partículas son invisibles a simple vista (entre 10-7 y 10-4 cm de diámetro). Las partículas coloidales no muestran tendencia a sedimentar, ni se filtran con facilidad.

En el otro extremo se encuentran las partículas que tienen dimensiones del orden de décimas de milímetro o mayores. La dispersión temporal de tales partículas en la fase líquida se denomina suspensión cristalina. Las partículas de una suspensión cristalina tienden a sedimentar de forma espontánea y se filtran con facilidad.

Los científicos han estudiado la formación de precipitados durante mucho tiempo, pero el mecanismo del proceso no se entiende aún por completo. Se sabe que hay variables experimentales, como la solubilidad del precipitado, la temperatura, la concentración de los reactivos y la velocidad con la que se mezclan, que influyen en el tamaño de la partícula del precipitado. El efecto total de estas variables se puede explicar, al menos cualitativamente, suponiendo que el tamaño de la partícula está relacionado con una propiedad del sistema denominada sobresaturación relativa, que es la relación entre la concentración excesiva de una sustancia y la solución en el equilibrio. Esta expresión solo tiene significado cualitativo Q–S Sobresaturación relativa = S Q = concentración total de la substancia que se produce momentáneamente en la solución cuando se mezclan los reactivos S = es la solubilidad en el equilibrio Q – S = representa el grado de sobresaturación en el momento que comienza la precipitación. Mientras más grande es este término, mayor es la cantidad de nucleaciones y las partículas del precipitado son más pequeñas. El termino S en el denominador representa la fuerza que se opone a la precipitación o la que causa que el 5

precipitado se redisuelva. Mientras más grande sea el valor de S, la velocidad y la cantidad de nucleaciones que se forman serán más pequeñas. Puesto que se requiere obtener partículas grandes, se debe ajustar las condiciones para que la relación Q – S/S sea lo más pequeña posible, es decir un grado de sobresaturación bajo. En la práctica, esto se obtiene utilizando soluciones diluidas y agregar con lentitud el agente precipitante. Ahora bien, se puede lograr un aumento de S utilizando los factores que pueden incrementar la solubilidad, como la temperatura, el pH, o el uso de agentes formadores de complejos. Por esta razón, con mucha frecuencia las precipitaciones se llevan a cabo a temperaturas elevadas. Ejemplos: e oxalato de sodio y el sulfuro de zinc precipitan mejor en solución débilmente acida que en solución alcalina. El sulfato de bario precipita mejor en una solución de ácido clorhídrico entre 0.01 y 0.05M. El hidróxido de hierro III es muy insoluble que aun en solución acida el valor de (Q-S/S) es grande por lo que resulta un precipitado gelatinoso.

Una disolución sobresaturada es una disolución inestable que contiene más soluto que una disolución saturada. La sobresaturación se alivia con el tiempo mediante la precipitación del exceso de soluto.

4.2.1.4 Mecanismo de formación de precipitados Cuando la constante del producto de solubilidad de un compuesto se sobrepasa y comienza la precipitación, se forman pequeñas partículas llamadas núcleos. Sobre estas partículas formadas inicialmente se pueden depositar partículas más pequeñas que causaran el crecimiento de los núcleos hasta que las partículas sean lo suficientemente grandes para que se precipiten en la solución El efecto de la sobresaturación relativa sobre el tamaño de partícula se puede explicar suponiendo que los precipitados se forman por medio de dos procesos distintos: por nucleación y por crecimiento de partícula. El tamaño de partícula de un precipitado recién formado viene determinado por el mecanismo predominante.

a) La nucleación es un proceso en el cual se agrupa una cantidad mínima de átomos, iones o moléculas para formar un sólido estable. El proceso de precipitación posterior consiste en una competencia entre nuevos procesos de nucleación y el crecimiento de los núcleos ya existentes (crecimiento de partícula). Si predomina la nucleación, el resultado es un precipitado que contiene muchas partículas pequeñas: 6

si domina el crecimiento de partícula, se produce menor número de partículas pequeñas, pero de mayor tamaño.

4.2.1.5 Control experimental del tamaño de partícula Conforme la concentración de los reactivos aumenta, el tamaño de partícula se incrementa, llega a un máximo y después comienza a disminuir, además, en general, mientras menor sea la solubilidad de un precipitado, sus partículas serán más grandes. Entre las variables experimentales que reducen la sobresaturación y favorecen la formación de precipitados cristalinos se incluye:

1. una elevada temperatura para aumentar la solubilidad del precipitado 2. la dilución de las disoluciones (para reducir Q) 3. la adición lenta del reactivo precipitante junto con una buena agitación.

Con las dos últimas medidas también se reduce la concentración del soluto en un momento determinado. También se pueden obtener partículas más grandes mediante el control del pH si la solubilidad del precipitado depende de este.

En general, los precipitados que tienen muy baja solubilidad, como muchos sulfuros e hidróxidos, se forman como coloides.

4.2.1.6 Tipos de Precipitados a) Precipitados coagulados Las partículas coloidales individuales son tan pequeñas que no pueden ser retenidas en filtros comunes. Por otra parte, el movimiento browniano evita que se sedimenten por influencia de la gravedad. Sin embargo, es posible coagular o aglomerar las partículas de la mayoría de los coloides para obtener una masa amorfa, fácil de filtrar, y que sí sedimente Coagulación o floculación de coloides La coagulación es el proceso para que las partículas coloidales se adhieran y formen un material aglutinado más grande y fácil de filtrar, esto se logra al desestabilizar la

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carga de los coloides, los mecanismos que se aplican pueden ser: el calentamiento, la agitación y la adición de un electrolito al medio.

La adición de un electrolito (iones parecidos a los del precipitado) desestabiliza la carga del coloide, despojadas de su carga, las partículas forman agregados de material lo suficientemente grandes para que se precipiten en la solución.

Algunos coloides cuando se coagulan, llevan grandes cantidades de agua, dando un precipitado con apariencia de gel. A este material se le llama gel o hidrogel cuando el solvente es agua y emulsoide cuando es otro solvente, (hidróxido de hierro III y de aluminio. Cuando tiene poca afinidad por el agua se le llama suspensoide (cloruro de plata). El agua retenida de un suspensoide se elimina con temperaturas arriba de los 100 °C y la de los emulsoides requiere tratamientos térmicos más elevados.

La coagulación de las dispersiones coloidales se puede lograr con otros iones además de los que tiene el mismo precipitado. Cuando ocurre la coagulación de un coloide, los iones coagulantes pueden ser arrastrados con el precipitado. Si estos iones se disuelven cuando se lava el precipitado, las partículas solidas regresaran al estado de dispersión coloidal y pasaran a través del filtro. A este proceso de dispersar un material insoluble en un líquido en forma de coloide se le llama peptización y se debe evitar en los procesos cuantitativos. Cuando puede ocurrir la peptización, se disuelve un electrolito en el agua de lavado para reemplazar a los iones que se van eliminando con el lavado. Por eso, en el agua que se utiliza para lavar el precipitado de cloruro de plata se le adiciona acido nítrico diluido. Cuando se seca el precipitado, el ácido nítrico retenido por el cloruro de plata se volatiliza y no interfiere en el análisis.

Peptización de coloides La peptización es un proceso mediante el cual un coloide coagulado regresa a su estado original disperso. Cuando se lava un coloide coagulado, parte del electrolito causante de la coagulación se elimina del líquido interno que está en contacto con las partículas sólidas. La eliminación de este electrolito tiene el efecto de aumentar el volumen de la capa de contra-iones. Se restablecen entonces las fuerzas de repulsión causantes del estado coloidal original, y las partículas se separan de la 8

masa coagulada. El líquido del lavado se vuelve turbio cuando las partículas nuevamente dispersas atraviesan el filtro.

Por lo tanto el lavado son necesarios para reducir al mínimo los contaminantes; por otro, si en el lavado se utiliza agua pura existe el riesgo de pérdidas, como consecuencia de la peptización. El problema se resuelve, por lo general, al lavar el precipitado con una disolución que contenga un electrolito que se volatilice durante las etapas posteriores de secado y calcinación del mismo.

b) Precipitados cristalinos Es un precipitado de tamaño de partícula grande y fácil de filtrar.

c) Precipitados gelatinosos Las partículas elementales de un precipitado gelatinoso son mucho mayores en número y mucho menores en dimensiones que las de los precipitados cristalinos o coagulados. La superficie de estos precipitados que se encuentra expuesta a la solución es demasiado grande; se adsorbe una gran cantidad de agua y se obtiene un precipitado gelatinoso.

4.2.1.8 Tratamiento práctico de los precipitados coloidales, cristalinos y gelatinosos. Los coloidales se precipitan mejor en disoluciones calientes, con agitación y que contengan suficientes electrolitos para asegurar la coagulación. La filtrabilidad de un coloide coagulado a menudo mejora si se deja reposar durante una hora o más en contacto con la disolución caliente en el cual se formó, este proceso es conocido como digestión o añejamiento.

La digestión es un proceso en el cual se calienta un precipitado, durante una hora o más, en la disolución en la cual se formó (que se conoce como agua madre). El agua madre es la disolución en la que se forma un precipitado. Las partículas pequeñas de una sustancia cristalina, como el sulfato de bario, se hacen más solubles que las grandes y se disuelven más rápidamente, haciendo que la solución se sobresature. El equilibrio se restablece cuando el material adicional abandona la solución para entrar en la fase solida. Los iones se depositan en las partículas 9

grandes, ocasionando que crezcan aún más. Este proceso que algunas veces se llama maduración de Ostwald, es útil para incrementar el tamaño de partículas de los precipitados cristalinos. Los precipitados coagulados como el cloruro de plata y los precipitados gelatinosos como el de hidróxido de hierro III no se someten a la digestión ya que sus partículas son tan insolubles, o las partículas pequeñas no difieren de las grandes, que durante el tratamiento no ocurre un crecimiento apreciable en el tamaño de las partículas del precipitado.

4.2.1.9 Pureza del precipitado La pureza de un precipitado es el reto más importante al que se enfrenta el analista. A la impureza que acompaña a un precipitado se le llama coprecipitación.

Coprecipitación Es el proceso mediante el cual una sustancia, que en condiciones normales es soluble es arrastrada durante la precipitación de la sustancia deseada. O también la coprecipitación es un proceso en el cual los compuestos que normalmente son solubles son arrastrados y separados de la disolución por un precipitado.

Hay cuatro tipos de coprecipitación: adsorción en la superficie, formación de cristales mixtos, oclusión y atrapamiento mecánico. La adsorción en la superficie y la formación de cristales mixtos son procesos en equilibrio, mientras que la oclusión y el atrapamiento mecánico están controlados por la cinética de crecimiento del cristal.

Formación de cristales mixtos es un tipo de coprecipitación en el cuál el ion contaminante sustituye a un ion de la red cristalina. Para que ocurra esto los dos iones deben tener la misma carga y que su tamaño no difiera en mas de 5%, esta contaminación aumenta cuando la relación contaminante/analito se incrementa. Es muy difícil de eliminar esta contaminación. Esta contaminación se presenta tanto en precipitados coloidales como en los cristalinos. Cuando se sospecha de un ion contaminante hay que eliminarlo utilizando un reactivo precipitante que solo reaccione con el contaminante y no con el ion en cuestión.

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Oclusión y atrapamiento mecánico: cuando un cristal crece con rapidez durante la formación del precipitado, pueden quedar atrapados u ocluidos iones extraños en la capa contra ion dentro del cristal en crecimiento, la cantidad de material ocluido es mayor en la parte del cristal que se forma primero. El atrapamiento mecánico sucede cuando los cristales permanecen muy juntos durante el crecimiento y como consecuencia una porción de la solución queda atrapada en pequeños huecos.

Posprecipitación.- Es el proceso mediante el cual se deposita una impureza después de que la analita se precipitó.

a) Coprecipitación en precipitados cristalinos Un precipitado cristalino, como el de sulfato de bario, algunas veces puede adsorber impurezas cuando sus partículas son pequeñas. Cuando las partículas crecen, la impureza puede quedar encerrada en el cristal. A este tipo de contaminación se llama oclusión, que es el proceso mediante el cual una impureza queda encerrada dentro del cristal debido a que éste creció a su alrededor.

Existen varias técnicas que el analista puede aplicar para minimizar la coprecipitación en los precipitados cristalinos. Si está enterado de la presencia de un ion que precipita con facilidad, puede disminuir (no eliminar por completo) la cantidad de coprecipitado utilizando el método de adición de dos reactivos. Si se sabe que la muestra o el precipitante contiene un ion contaminante, se puede añadir la solución que contiene este ion a la otra solución. De esta forma, la concentración del contaminante se mantiene al mínimo durante las primeras etapas de la precipitación.

Después de que ya se formó el precipitado cristalino, el analista aún puede incrementar su pureza. Si la sustancia se puede redisolver con facilidad (como las sales de los ácidos débiles en ácidos fuertes), se puede filtrar, redisolver y reprecipitar. Durante la segunda precipitación, el contaminante se encontrará presente en una menor concentración y por consiguiente de coprecipitará una cantidad más pequeña.

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La pureza de una sustancia que no se redisuelva con facilidad, como el sulfato de bario, se puede mejorar mediante el añejamiento o digestión. Ya hemos visto que durante el añejamiento aumenta el tamaño de la partícula. Al mismo tiempo, las impurezas de las partículas pequeñas se redisuelven y no se reabsorben apreciablemente en las partículas mayores. También durante el añejamiento, la red cristalina se hace más compacta, probablemente porque los iones de las orillas se disuelven y se redepositan de una manera más ordenada. Durante este proceso de perfeccionamiento, las impurezas incluidas se pueden expulsar y, ya que el número de iones en la superficie ha disminuido, se reabsorbe muy poca impureza.

b) coprecipitación en precipitados coagulados Las impurezas son adsorbidas por las partículas elementales de una sustancia en su superficie y estas se pueden eliminar mediante el lavado del precipitado, como las partículas no están unidas con firmeza y el líquido de lavado puede penetrar en todas partes del precipitado, pero hay que evitar la peptización y por ello el líquido de lavado debe contener un electrolito volátil.

La digestión no es útil para purificar un precipitado coagulado debido a que no existen impurezas ocluidas. Sin embargo el precipitado se puede dejar en contacto con el licor madre utilizando temperaturas calientes para promover la coagulación de las partículas coloidales.

c) coprecipitación en precipitados gelatinosos La adsorción de iones ajenos es bastante extensa, las impurezas no están ocluidas, sino que están retenidas en la superficie de las partículas por la adsorción. Una vez que se ha formado el precipitado gelatinoso, este se puede purificar utilizando el lavado y la reprecipitación (Es el disolver un precipitado para precipitarlo de nuevo y minimizar la coprecipitación). La digestión no es útil puesto que el precipitado es tan

poco soluble que las partículas tienen poca tendencia a crecer. El lavado se utiliza normalmente en presencia de un electrolito volátil para evitar la peptización. La reprecipitación se emplea como en el caso del hidróxido de hierro III. El hidróxido se filtra, se lava y luego se redisuelve en ácido clorhídrico diluido. En la nueva solución, la concentración de impurezas es menor y cuando se vuelve a formar el precipitado, elevando el pH, la contaminación que resulta es menor. 12

Precipitación homogénea La precipitación homogénea es un proceso en el cual se forma un precipitado por la generación lenta y homogénea del reactivo precipitante en la disolución. En general los sólidos formados por precipitación homogénea tienen mayor pureza y son más fáciles de filtrar que los precipitados generados por la adición directa de un reactivo a la disolución del analito.

Secado y calcinación de precipitados En cualquier procedimiento gravimétrico en donde se utilice la precipitación, al final se debe cambiar la sustancia separada a una forma adecuada para su pesada. Para que los resultados del análisis sean exactos, la sustancia que se pesa debe ser pura, estable y de composición definida. Aun cuando se haya minimizado la coprecipitación, todavía

tenemos el problema de la eliminación del agua y de

cualquier electrolito que se haya adicionado al agua de lavado. Algunos precipitados se pesan cuando se encuentran en la misma forma química en la cual precipitaron. Otros sufren cambios químicos durante la calcinación y estas reacciones se deben completar para obtener resultados correctos. El procedimiento que se utiliza en este paso final depende de las propiedades químicas del precipitado y de la tenacidad con la que el agua sea retenida en el sólido .Algunos precipitados se pueden secar lo suficiente para la determinación analítica sin hacer uso de una temperatura elevada.

La calcinación a temperatura elevada se requiere para eliminar por completo el agua que esta ocluida o adsorbida con mucha fuerza y para completar el cambio de algunos precipitados al compuesto deseado. Durante el crecimiento de los cristales, el agua puede quedar encerrada y sólo se puede excluir a temperaturas elevadas, debido probablemente al rompimiento de los cristales ocasionado por la presión de vapor generada. Los precipitados gelatinosos como los de los óxidos de hidratados , adsorben el agua bastante fuerte y deben ser calentados a temperaturas muy elevadas para eliminar el agua por completo. La silica y la alúmina son ejemplos bien conocidos que requieren elevadas temperaturas para su calcinación .

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Durante la calcinación pueden ocurrir otros errores además de la eliminación incompleta del agua o de los electrolitos volátiles. Uno de los mas serios es la reducción de precipitado por el carbono cuando se utiliza papel filtro. Las sustancias que se reducen con facilidad, como el cloruro de plata, nunca se filtran sobre papel; siempre se emplean los crisoles de filtración.

Los precipitados se pueden sobre calcinar, llevando a la descomposición y a la obtención de substancias de composición indefinida. Los errores también pueden ser el resultado de un precipitado calcinado reabsorba agua o dióxido de carbono al enfriarse. Por ello, los crisoles se deben cubrir en forma adecuada y se deben mantener dentro de un desecador mientras se enfría.

Propiedades de los reactivos precipitantes Agentes precipitantes inorgánicos Estos reactivos forman generalmente con el analito sales pocos solubles u óxidos hidratados. Pocos de estos reactivos son selectivos NH3, SH2, (NH4)2S, AgNO3, H2SO4, (NH4)2CO3, NH4SCN, NaHCO3, HNO3, BaCl2

Agentes reductores Estos tipos de agentes transforman al analito a su forma elemental pesable.

Agentes precipitantes orgánicos Se han desarrollado muchos reactivos orgánicos para la determinación gravimétrica de especies inorgánicas. Algunos de ellos son mucho más selectivos en sus reacciones que la mayoría de los reactivos inorgánicos. Hay dos tipos de reactivos orgánicos. Uno de ellos forma productos no iónicos pocos solubles, denominados compuestos de coordinación; el otro forma productos en los cuales el enlace entre las especies inorgánicas y el reactivo es principalmente iónico. Los reactivos orgánicos que forman compuestos de coordinación poco solubles contienen, por lo general, dos grupos funcionales. Cada grupo es capaz de 14

enlazarse con un catión donando un par de electrones. Los grupos funcionales se localizan en la molécula de tal forma que, como resultado de la reacción, se forman anillos de cinco o seis miembros. Los reactivos que forman este tipo de compuestos se denomina agentes quelantes y sus productos se conocen como quelatos. Los quelatos son compuestos organometálicos cíclicos en los cuales el metal es parte de uno o más anillos de cinco o seis miembros. El quelato puede ser de tipo hem, un componente de la hemoglobina, la molécula que transporta el oxígeno en la sangre. Los quelatos metálicos son relativamente no polares y, por tanto, su solubilidad en agua es baja, pero es alta en los líquidos orgánicos. A menudo, estos compuestos poseen baja densidad y son de color intenso. Dado que no se mojan con el agua, los compuestos de coordinación eliminan con facilidad su humedad a bajas temperaturas. A continuación redescribe dos reactivos quelatantes de amplio uso.

a) 8-Hidroxiquinolina (oxina) Aproximadamente dos docenas de cationes forman quelatos pocos solubles con la 8-hidroxiquinolina. La estructura del 8-hidroxiquinolato de magnesio es típica de estos quelatos. La solubilidad de estos compuestos varían mucho de un catión a otro y dependen del pH debido a que la 8 –hidroxiquinolina siempre está desprotonada durante la reacción de formación del quelato. Por consiguiente, es posible lograr un alto grado de selectividad en el empleo de la 8-hidroxiquinolina mediante el control del pH.

b) Dimetilglioxima Es un agente precipitante orgánico de especial especificidad. En una disolución ligeramente alcalina solo se precipita el níquel (III). Este precipitado es tan voluminoso que sólo pueden manejarse adecuadamente pequeñas cantidades de níquel. También tiene una gran tendencia a ascender por las paredes del recipiente cuando se filtra y se lava. El sólido se seca apropiadamente a 110 °C.

c) Tetrafenilborato de sodio 15

Es un importante ejemplo de un reactivo precipitante orgánico que forma precipitados en forma de sales. En disoluciones frías de ácidos minerales, que es un agente precipitante casi específico para iones potasio y amonio. La composición de los precipitados es estequiométrica y contienen un mol de iones de potasio o amonio por cada mol de iones de tetrafenilborato; estos compuestos iónicos se filtran con facilidad y pueden llevarse a masa constante entre los 105 y 120 °C. Sólo interfieren en mercurio (III), rubidio y cesio, por lo que deben eliminarse en un tratamiento previo.

Compuestos precipitados: óxidos, sales, hidróxidos, la mayoría de aniones y cationes, H2O, SO2, CO2, I2 y compuestos orgánicos.

4.3

APLICACIONES DEL ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO

Se han desarrollado métodos gravimétricos para muchos aniones y cationes inorgánicos, así como de especies neutras, como el agua, el dióxido de azufre, dióxido de carbono y yodo. También es posible determinar con facilidad diversas sustancias orgánicas mediante métodos gravimétricos. Entre los ejemplos se incluyen la lactosa, salicilatos en preparados farmacéuticos, fenolftaleína en laxantes, etc. Como puede verse, los métodos gravimétricos están entre los procedimientos analíticos de más amplia aplicación.

a) Análisis de grupos funcionales orgánicos Existen varios reactivos que reaccionan selectivamente con ciertos grupos funcionales, por lo que pueden utilizarse para la determinación de la mayor parte de los compuestos que contienen estos grupos. Muchas de estas reacciones se pueden emplear en determinaciones volumétricas y espectrofotométricas.

b) Reactivos que forman precipitados semejantes a las sales En la literatura química se ha publicado un método gravimétrico para casi todos los elementos de la tabla periódica. En la tabla 1 se enlistan algunos ejemplos en donde se ha utilizado la precipitación para elementos de varios grupos de la tabla periódica. En la tabla se proporciona la sustancia precipitado y la forma en la que se pesó al final. 16

REACTIVO

COMENTARIOS

Sodio tetrafenilboro

Utilizado principalmente para el K+; en HCL 0.1M, solo pueden interferir el NH+4, el Hg2+, el RB+ y el Cs+

Benzidina

Utilizada principalmente pare el SO4 2-

Utilizado para el T1+; otros metales con los que forman precipitados son el Cloruro de tetrafenilarsénico

estaño, el oro, el zinc, el mercurio y el cadmio.

Ácidos de arsénico; R=fenilo, n propio

Estos

ácidos

precipitan

iones

tetravalentes como el estaño, el torio y el zirconio en medio ácido.

Como

ejemplos

de

métodos

gravimétricos,

se

narraran

brevemente

las

determinaciones que se utilizan en forma ordinaria. Estas son la precipitación del cloruro de plata, del sulfato de bario y del hidróxido de hierro(III).

Cloruro de plata El cloruro de plata precipita en forma de coágulos o agregados que resultan de la coagulación del material coloidal. El precipitado se filtra con facilidad y se lava con agua que contiene un poco de ácido nítrico. El ácido previene la Peptización y se volatiliza al secarlo. El cloruro de plata normalmente se filtra a través de un vidrio sinterizado o de un crisol de porcelana poroso y se seca entre 110 y 130 º C.

Errores

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La precipitación del cloruro de plata por lo general da excelentes resultados analíticos. El principal error surge de la descomposición del precipitado por la luz solar. 2AgCl(s)→2Ag(s) + Cl2(g) Esta reacción es despreciable a menos que el precipitado sea expuesto directamente a la luz solar. La solubilidad del cloruro de plata en agua es pequeña y las perdidas debido a la solubilidad son despreciables. Otras aplicaciones Además de la determinación del cloruro de plata, la precipitación de este compuesto se puede utilizar para determinar el cloruro en otros estados de oxidación aparte del -1. Se pueden determinar los hipocloritos (ClO-), los cloritos (ClO2-) y los cloratos (ClO3-), primero reduciéndolos a cloruro y después precipitando el cloruro de plata. El cloro de los compuestos orgánicos con frecuencia se determina por medio de esta precipitación después de convertir el cloro orgánico a cloruro de sodio mediante una fusión con peroxido de sodio. El bromo y el yodo se determinan precipitando sus sales de plata. También los aniones que contienen oxígeno, como el hipodromito, el bromato, el hipoyodito, el yodato y el peryodato se pueden reducir a bromuro o a yoduro para después precipitarlos como sales de plata. Sulfato de bario El sulfato de bario es un precipitado cristalino. Es ligeramente soluble en agua y las perdidas debidas a la solubilidad son pequeñas. La precipitación se realiza en una solución de ácido clorhídrico 0.01 M, con el propósito de obtener partículas grandes y un precipitado puro; además previene la precipitación de otras sales como el BaCO3. Errores La coprecipitación de otras sustancias junto con el sulfato de bario es muy marcada. Los aniones que más coprecipitan son el nitrato y el clorito. Los cationes que forman sulfatos ligeramente solubles son en particular los divalentes y los trivalentes, y coprecipitan en forma intensa. También el procedimiento de digestión que se utiliza para aumentar el tamaño de partícula ocasiona algo de purificación. La precipitación no se utiliza, ya que no existe un solvente adecuado.

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El sulfato de bario normalmente se filtra utilizando papel filtro y se lava con agua caliente. El papel filtro se debe calcinar con cuidado utilizando suficiente aire. Si ocurre esta reducción, los resultados son bajos y por lo general la precisión no es buena. El precipitado se puede reconvertir al sulfato humedeciéndolo con acido sulfúrico y calcinándolo de nuevo. En lugar de papel se puede utilizar el crisol de porcelana poroso. Otras aplicaciones El azufre presente en los sulfuros, sulfitos, tiosulfatos y tetrationatos se puede determinar oxidando el azufre a sulfato de bario. Para lograr la oxidación con frecuencia se emplea el permanganato. El azufre de los compuestos orgánicos se determina oxidándolo con peróxido de sodio a sulfato. Hidróxido de hierro (III) La determinación gravimétrica del hierro implica la precipitación del hidróxido de hierro (III), seguida de la calcinación del Fe2O3 a temperatura elevada. Los minerales de hierro por lo general se disuelven en ácido clorhídrico o nítrico y para oxidar el hierro al estado de +3 se utiliza el bromo. El precipitado se lava con agua que contiene una pequeña cantidad que contiene nitrato de amonio para prevenir la peptización. La filtración se realiza utilizando un papel de filtración rápida. El precipitado se calcina y el papel se quema a muy altas temperaturas para remover totalmente el agua. Errores La coprecipitación de iones ajenos debida a la absorción durante la precipitación puede acusar errores graves. Sin embargo, la coprecipitación se puede mantener al mínimo utilizando algunos de los procedimientos descritos anteriormente. Por lo general, la precipitación de lleva acabo en solución acida para que de esta manera las partículas tengan una carga positiva y los cationes se absorban con menor fuerza. La reprecipitación de utiliza para liberar al precipitado de impurezas absorbidas, ya que el óxido se puede disolver con facilidad en los ácidos. El carbono del papel filtro puede reducir con facilidad el óxido de hierro (III).

Otras aplicaciones Varios metales se precipitan en forma de óxido hidratado con el amoniaco. Los hidróxidos de aluminio y de cromo son anfoteritos, por lo que se debe evitar un exceso de amoniaco que podría redisolverlos. La precipitación con amoniaco se 19

emplea para la separación cuantitativa del hierro y otros elementos, de los cationes alcalinos y los alcalinotérreos en el análisis de roca como la piedra caliza.

Douglas A. Skoog; Donald M. West; F. James Holler y Stanley R. Crouch, FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA. Editorial THOMSON. México 2005.pp. 317-334 R. A. Day, Jr. ; A.L. Underwood. QUIMICA ANALITICA CUANTITATIVA Ediciones PRENTICE HALL. Hispanoamericana. 1989. pp. 90-124. FORMULAS Y EJERCICIOS En el proceso gravimétrico, se pesa el precipitado y a partir de este valor se calcula el peso de la analita presente en la muestra analizada. Por consiguiente, el porcentaje de analita A es Peso de A %A = _________________ X 100 Peso de la muestra

Para calcular el peso de la analita a partir del peso del precipitado, con frecuencia se utiliza un factor gravimétrico. Este factor se define como los gramos de analita presentes en un gramo del precipitado. La multiplicación del peso del precipitado P por el factor gravimétrico nos da la cantidad de gramos de analita en la muestra. Peso de A = peso de P x factor gravimétrico Peso de P x factor gravimétrico %A = _____________________________ x 100 Peso de la muestra

1. Expresar mediante símbolos químicos los factores gravimétricos para los siguientes analitos Analito

Sustancia pesada

a)

ZnCl2

AgCl

b)

ZnCl2

Zn2P2O7

c)

(NH4)2SO4

(C6H5)4BNH4 20

d)

Fe6S17

CdSO4

2. Expresar mediante símbolos químicos el F.G. para un análisis en el que el resultado se da como % de MgSnCl6.6H2O y la especie pesada es:

3. Que peso de AgNO3 (pfg = 170) se necesita para convertir 2.33 g de Na 2CO3 (pfg = 106) en AgNO3.

4. Que peso de MgNH4PO4 se puede producir a partir de 1.76 g de muestra que contiene 49.5% de MgSO4 .

5. Calcular el peso mínimo de urea (pfg = 60.1) necesario para precipitar el Mg contenido en 0.472 g de muestra que contiene 89.5% de MgCl2 . Mg2+ + (H2N)2CO + 3H2O → Mg(OH)2 + CO2 + 2NH4Cl

6. El S de siete tabletas de sacarina (C7H5NO3S, pfg = 183) que pesaban un total de 0.2996 g se oxido a SO4-2 y luego se precipito como BaSO4. Calcular los miligramos de sacarina que hay en una tableta si se obtuvieron 0.2895 g de BaSO 4 .

7. La combustión de 0.3826 g de muestra de un compuesto orgánico purificado que contiene solamente C, H y O dio lugar a la formación de 0.7823 g de CO 2 y 0.2402 g de H2O. Calcular: los porcentajes de C, H y O.

8. Una muestra de 1.461 g que contiene K2SO4, NH4NO3 y materiales inertes se disolvió en agua y se llevó a un volumen exacto de 250 ml. Una alícuota de 25 ml se trató con un exceso de tetrafenil borato de sodio (C6H5)4BNa y se obtuvieron 0.2999 g de un precipitado formado por (C6H5)4BK pfg = 358) y (C6H5)4BNH4 pfg = 337. Otra alícuota de 50 ml de muestra se alcalinizo y calentó para eliminar el amoniaco. Y se trató con (C6H5)4BNa y se obtuvieron 0.3230 g de (C6H5)4BK. Calcular los % de K2SO4, NH4NO3.

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9. A temperaturas elevadas el Na2C2O4 se convierte en Na2CO3 con desprendimiento de CO. La calcinación de una muestra de 1.1906 g de Na 2C2O4 impuro dio un residuo que peso 0.9859 g. Calcular el % de pureza de la muestra Na2C2O4 → Na2CO3 + CO 10. El As en una muestra de 12.75 g de veneno de hormiga se llevó al estado +5 y se precipito como Ag3AsO4 y se obtuvieron 0.0916 g. expresar los resultados de este análisis como porcentaje de As2O3.

11. Una muestra de 0.703 g de un detergente comercial se calcino al rojo para destruir sus componentes orgánicos. El tratamiento del residuo con HCl en caliente dio fosforo en solución en forma de H3PO4. El fosfato se precipito como MgNH4PO4.6H2O mediante la adición de Mg2+ seguida de NH3 acuoso. El precipitado se filtró, lavo y se convirtió en Mg2P2O7 por calcinación a 1000 °C. El residuo peso 0.432 g. Calcular el % de fosforo en la muestra 10. Una muestra de 0.2510 g de una aleación que contenía solamente Mg y Zn se disolvió en acido. El tratamiento con (NH4)3PO4 y NH3 seguida de filtración y calcinación, dio lugar a la formación de Mg2P2O7 (pfg=222.57) y Zn2P2O7 (pfg=304.68) con un peso total de 0.9513 g. calcular la composición porcentual de la mezcla 11. La adición de un exceso de AgNO3 a 0.5012 g de una muestra dio una mezcla de AgCl y AgI que peso 0.4715 g. el precipitado se calentó en una corriente de Cl2 para convertir el AgI a AgCl 2Agl + Cl2 → 2AgCl + I2 El precipitado obtenido después de este tratamiento peso 0.3922 g. Calcular los porcentajes de KI y NH4Cl en la muestra. 12. Una muestra de 0.3220 g de un compuesto iónico que contiene el ion bromuro (Br-) se disuelve en agua y se trata con un exceso de AgNO3. Si la masa del precipitado de AgBr formado es de 0.6964 g. Cuál es el % en masa de Br en el compuesto original. 13. El tratamiento de 0.5024 g de muestra con un exceso de BaCl2 dio 0.2986 g de BaSO4. Expresar los resultados de este análisis como % de Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O. 14. Una muestra de 1.878 g que contiene NH4Cl, NaIO3 y material inerte se disolvió en suficiente agua para dar 250 ml de solución. El tratamiento de una alícuota de 50 ml de solución diluida con un exceso de AgNO3 dio una mezcla de AgCl y AgIO3 que peso 0.602 g; el tratamiento de una segunda alícuota de 50 ml con un exceso de Ba(NO3)2 dio lugar a la formación de 0.1974 g de Ba(IO3)2. Calcular los porcentajes de NH4Cl y NaIO3 en la muestra.

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